小茴香（Foeniculum vulgare Mill）為傘形科植物，主要由莖、籽和葉組成，具有散寒止痛、理氣和胃的功能，用于寒疝腹痛、脘腹脹痛、食少吐瀉等癥[1]。除用作中藥外，小茴香還是重要的香料，如作為包子、餃子等食品的餡料，其揮發(fā)性組分在小茴香的功效中具有重要的作用。
雖然小茴香莖和籽均作為香料或藥物使用，但目前有關(guān)小茴香揮發(fā)性成分的分析報道集中在小茴香干燥成熟果實（小茴香籽）上，具體分析方法主要有水蒸氣蒸餾[2-3]、超臨界CO2流體萃取[4]、微波輔助萃取[5-6]等，有關(guān)小茴香莖的揮發(fā)性成分報道則很少。近來，固相微萃取技術(shù)（SPME，Solid Phase Microextraction）因集采樣、吸附、萃取、濃縮、進樣于一體，操作時具有時間短、樣品少、無需萃取溶劑、對被測樣品選擇性高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點而受關(guān)注[7-8]。筆者采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法（SPME/GC-MS）對小茴香莖和籽中揮發(fā)性成分進行分析。
1 材料與方法
1.1 儀器與材料 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC6890/MS5973型，美國Agilent儀器公司）；固相微萃取儀（HP-1510，上海濟成分析儀器有限公司）和萃取頭（PA，美國Supelco公司）；電子天平（EL303型，梅特勒-托利多儀器有限公司）。小茴香于2013年9月2日采自貴州省遵義市三岔。
1.2 揮發(fā)性成分的固相微萃提取 先稱取干燥粉碎成末的小茴香莖0.4 g放置在5 ml萃取瓶中，然后插入經(jīng)活化的萃取頭（230 ℃下活化3 min）在80 ℃下萃取，45 min后取出萃取頭，直接插入氣相色譜儀進樣口（250 ℃）脫附3 min。
1.3 氣相色譜-質(zhì)譜測定條件
1.3.1 氣相色譜條件。使用Agilent HP5MS彈性石英毛細管色譜柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）；升溫時從60 ℃開始以3 ℃/min升至230 ℃；載氣為高純He，流速0.5 ml/min；采用不分流進樣，進樣口溫度250 ℃。
1.3.2 質(zhì)譜條件。采用能量70 eV的EI離子源，溫度230 ℃；MS四極桿溫度150 ℃；接口溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z30500。
1.3.3 譜圖積分參數(shù)。初始峰寬為0.102；初始閥值為13.2。
1.4 數(shù)據(jù)處理 樣品中各揮發(fā)性成分的定性由計算機檢索與美國Wiley7Nist05、NIST05 2種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫匹配而得，統(tǒng)計匹配度>90%的揮發(fā)性成分。揮發(fā)性成分的定量分析采用峰面積歸一化法。
2 結(jié)果與分析
按“1.2”和“1.3”方法進行試驗，得到小茴香莖揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖（圖1a），從圖1a可以看出，SPME/GC-MS*可以對小茴香莖揮發(fā)性成分有效富集和分離。對相似度>90%的成分進行統(tǒng)計，
結(jié)果表明（表1），從小茴香莖中鑒別出的揮發(fā)性成分共有22個，涵蓋了醚、酮、酯、烴和
萜等類，具體分布是醚類2個、萜類15個、酯類2個、酮類1
個、烴類2個；其中，含量高的是反式茴香腦，達51.61%，其次是dl*（16.16%），與吳玫涵等采用水蒸氣蒸餾[2-3]、微波輔助萃取[5-6]、固相微萃取[9]等研究茴香籽揮發(fā)性主要成分的結(jié)果基本相同；此外，其他含量>1%的成分還有1，3，3*基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯（6.23%）、大根香葉烯D（5.01%）、乙酸小茴香酯（4.25%）、β法尼烯（366%）、δ3蒈烯（1.90%）、β羅勒烯（1.53%）、愛草腦（1.34%）等，微量成分（含量<1%的成分）為莰烯、鄰傘花烴等。
為進一步確認SPME/GCMS對小茴香莖揮發(fā)性成分的分析結(jié)果，筆者在相同的條件下分析了小茴香籽的揮發(fā)性成分，所得總離子流色譜圖如圖1b所示，所得具體成分一同列入表1中。將小茴香莖與小茴香籽的結(jié)果進行對比，結(jié)果表明，小茴香莖與籽中檢測出的揮發(fā)性成分均是22個，其中共有成分11個；小茴香莖與籽的主要成分相同，均是反式茴香腦和dl*，但小茴香莖的反式茴香腦含量（51.61%）比小茴香籽的含量低（80.42%）；二者的主要成分雖然基本相同，但次要成分相差較大，除愛草腦、β羅勒烯、L葑酮和γ萜品烯等幾個共有成分外，其他幾個如1，3，3*基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯、大根香葉烯B、乙酸小茴香酯和β法尼烯等在小茴香莖中檢測到的成分，在小茴香籽中未檢測到，且共有成分外的含量差異也較大，說明小茴香莖與籽之間次要成分的差異較大；相比于主要和次要成分，微量成分之間的差異更大，大部分微量成分均沒有共有。
中國藥典收錄的中藥主要是小茴香籽，是中國藥典收錄的一味中藥，因此其揮發(fā)性成分的分析成為研究分析的目標(biāo)，但小茴香籽在整個茴香中產(chǎn)量僅為很少的一部分，資源有限；小茴香莖的揮發(fā)性成分分析結(jié)果表明兩者的主要揮發(fā)性成分基本一致而次要及微量成分不同，對開發(fā)利用小茴香莖及小茴香籽的替代使用均具有重要意義。
3 結(jié)論
小茴香莖的揮發(fā)性成分與小茴香籽一樣，主要以反式茴香腦和*為主；兩者次要成分之間的差異較大，小茴香莖的次要成分主要是1，3，3*基-二環(huán)[2.2.1]庚2醇乙酸酯（6.23%）、大根香葉烯D（5.01%）、乙酸小茴香酯（425%）、β法尼烯（3.66%）等，微量成分之間的差異更大。
