近年來(lái)，3D打印技術(shù)在國(guó)內(nèi)外得到了快速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，在未來(lái)工業(yè)4.0領(lǐng)域?qū)⒊蔀橹圃斓年P(guān)鍵環(huán)節(jié)。然而，3D打印材料的供給形勢(shì)卻不容樂(lè)觀，這成為制約3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。在國(guó)內(nèi)，3D打印原材料目前缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，有能力生產(chǎn)3D打印材料的企業(yè)很少，特別是所需金屬材料主要依賴(lài)進(jìn)口，價(jià)格較高，造成3D打印產(chǎn)品的成本較高，嚴(yán)重影響了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，對(duì)3D打印材料清洗液和打印墨水的研發(fā)顯得尤為重要。
文中采用的材料為3D打印材料的一種，通過(guò)噴頭噴出打印墨水，選擇性地將硫酸鈣粉末粘結(jié)在一起。打印墨水由噴頭噴出并與硫酸鈣粉末粘結(jié)，其材料成分直接關(guān)系到打印色彩和打印物件的強(qiáng)度。噴頭的使用直接關(guān)系到打印準(zhǔn)確度、色彩等問(wèn)題，也決定著產(chǎn)品質(zhì)量。仔細(xì)清潔堵塞的噴嘴可以延長(zhǎng)噴嘴的使用壽命，增強(qiáng)噴嘴的使用效果，保證噴頭的分辨率。噴頭堵塞是打印機(jī)常見(jiàn)的故障。造成噴頭堵塞的原因很多，主要是打印機(jī)工作環(huán)境不良、打印膠水質(zhì)量太差或打印機(jī)閑置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等原因引起。打印墨水的質(zhì)量是保證打印質(zhì)量的關(guān)鍵，清洗劑是維護(hù)噴頭的重要材料，本文通過(guò)采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析3D打印墨水和清洗劑的成分來(lái)探究作用機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法
1.1 試劑
本文選取清洗劑和黑色打印墨水作為分析材料。其中，清洗劑為無(wú)色無(wú)味溶液，用來(lái)清洗噴頭上的打印墨水；墨水為黑色無(wú)味溶液。通過(guò)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀檢測(cè)，清洗劑和黑色打印墨水中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6l%和49%。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），主要由氣相色譜、質(zhì)譜和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3部分組成。氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀的離子源主要是電子轟擊電離（EI）源，分析物經(jīng)EI源電離得到的質(zhì)譜圖通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)自動(dòng)檢索匹配。
1.3 GC-MS分析條件
色譜條件：色譜柱HP-5MS（30m×0.25mmx0.5μm）；載氣為氦氣（99.999%），流量1.0mL/min；進(jìn)樣量3.0μL；分流比1：15；進(jìn)樣口溫度250℃；程序初始溫度80℃，以8℃/min的速度升溫至280℃，保持lOmin。
質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）；離子化能量：70eV；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：250℃；掃描范圍：20-450amu；掃描方式：全離子掃描（SCAN）。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，進(jìn)樣速度較快，沒(méi)時(shí)間加熱針頭，避免了揮發(fā)性組分通過(guò)針?lè)逐s或沸點(diǎn)高的化合物被吸附到針頭內(nèi)表面造成樣品損失。由于針頭拔出時(shí)非常迅速，揮發(fā)度低的分析物沒(méi)有機(jī)會(huì)在針的外表面冷凝下來(lái)，降低或消除了分析物的歧視效應(yīng)。因此，文中采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣技術(shù)。3D打印墨水和清洗劑分別采用氣相色譜一質(zhì)譜進(jìn)行全離子掃描分析。結(jié)果用質(zhì)譜圖庫(kù)進(jìn)行譜圖解析，并確認(rèn)有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：用歸一化面積百分比法定量計(jì)算有機(jī)溶液的相對(duì)百分含量。
2 結(jié)果與分析
2.1 質(zhì)譜定性分析
實(shí)驗(yàn)對(duì)3D打印墨水和清洗劑樣品分別進(jìn)行了測(cè)試，由于不同有機(jī)物在色譜條件下的保留時(shí)間可能相同或相近，所以用保留時(shí)間定性分析會(huì)存在判斷物質(zhì)的不確定性。由于化學(xué)物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖具有指紋性質(zhì)，所以用化學(xué)物的質(zhì)譜圖來(lái)鑒定未知組分優(yōu)于用色譜的保留時(shí)間來(lái)定性。本文采用質(zhì)譜來(lái)定性分析未知物，大限度保證了分析的準(zhǔn)確性。對(duì)所出各峰與質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行了對(duì)比.3D打印墨水有機(jī)成分檢測(cè)結(jié)果如圖l所示，圖中出現(xiàn)了4組峰，保留時(shí)間分別為：1.4，2.6，3.2，6.6min，與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)比較顯示4種物質(zhì)分別為乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺。具體分析結(jié)果如表l所示，可以看出所測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)的匹配度均高于80。
清洗劑有機(jī)成分檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，圖中出現(xiàn)了5組峰，保留時(shí)間分別為：1.4，1.6，2.6，3.0，3.2min，與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)比較顯示5種物質(zhì)分別是：乙酰胺、乙二醇、丙三醇、山梨酸、N，N-二甲基乙酰胺。具體分析結(jié)果見(jiàn)表2，可以看出所測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)的匹配度均高于80。
2.2 歸一化定量分析
當(dāng)樣品中所有組分均能流出色譜柱，并在檢測(cè)器上都能產(chǎn)生信號(hào)時(shí)，可用歸一化法定量。歸一化法具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，且進(jìn)樣量的變化對(duì)定量結(jié)果影響很小。
3D打印墨水定量分析結(jié)果顯示，丙三醇含量高，達(dá)到96.40%.乙酰胺含量低，具體分析結(jié)果如表3所示。清洗劑定量分析結(jié)果如表4所示，丙三醇含量高，為96.00%，N，N-二甲基乙酰胺含量低。
2.3 3D打印墨水打印機(jī)理分析
打印墨水的主要成分是水分，半水硫酸鈣與水分反應(yīng)凝成二水硫酸鈣。乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺和水相互溶解，適當(dāng)?shù)囊阴０房烧{(diào)節(jié)溶液的pH值，減小打印墨水對(duì)打印機(jī)的腐蝕，且4種組分對(duì)打印噴頭沒(méi)有腐蝕作用。丙三醇為增溶劑，可以提高溶液中無(wú)機(jī)顏料的溶解性。2-吡咯烷酮為助粘劑，能夠粘附在各種基底上，在打印過(guò)程中能夠促進(jìn)二水硫酸鈣的凝結(jié)，增加凝結(jié)的速度。三乙醇胺為分散劑，分散那些難溶于液體的無(wú)機(jī)顏料固體和液體顆粒，同時(shí)也能防止顆粒的沉降和凝聚，提升光澤，降低粘度，增加顏料載入量，增加顏色飽和度、透明度。綜合而言，該3D打印墨水化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與噴頭發(fā)生反應(yīng)，能夠促進(jìn)二水硫酸鈣的凝結(jié)，能夠防止無(wú)機(jī)顏料的沉降和凝聚，閃點(diǎn)較高，不易燃，低毒性，使用安全。
2.4 清洗劑清洗機(jī)理分析
水基溶液加入丙三醇、乙二醇、乙酰胺可以增加山梨酸的溶解性。乙酰胺和乙二醇可以溶解噴頭殘留墨水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)顏料。適當(dāng)?shù)囊阴０房梢哉{(diào)節(jié)pH值，減小清洗劑對(duì)打印機(jī)的腐蝕，對(duì)清洗劑的穩(wěn)定性和清洗能力也有一定的幫助。加入少量的乙二醇可增強(qiáng)清洗劑的穩(wěn)定性和滲透力。丙三醇為潛水劑，能與水分子結(jié)合形成氫鍵并增加它們的介電常數(shù)，能夠增強(qiáng)與難溶性有機(jī)物的互溶性，同時(shí)300以上丙三醇有防腐作用。山梨酸微溶水，易溶于丙三醇、乙二醇，能使溶液與山梨酸互溶，作為防腐劑對(duì)霉菌、酵母菌等真菌抑制性強(qiáng)。山梨酸在水基溶液中易氧化，但與乙二醇產(chǎn)生協(xié)同作用促進(jìn)抑制真菌，對(duì)溶液起到一定的保護(hù)作用。丙三醇、乙二醇對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕作用，可以保證噴頭在清洗過(guò)程中不被腐蝕。N，N-二甲基乙酰胺，是乙酰胺氨基的兩個(gè)氫被甲基取代后的衍生物，且相對(duì)含量很小，在此不予考慮。3D打印墨水是由乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺等組成的混合溶液，采用相似相溶原理來(lái)清洗，不會(huì)因清洗而帶來(lái)二次污染。綜合而言它們化學(xué)性能穩(wěn)定，不與噴頭發(fā)生反應(yīng)：表面張力和粘度小，滲透力強(qiáng)：可以白行干燥；閃點(diǎn)較高，不易燃；低毒性，使用安全。
3 測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性
為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，對(duì)3D打印墨水和清洗劑在相同條件下做了4組重復(fù)性實(shí)驗(yàn).3D打印墨水各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表5所示，清洗劑各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表6所示。結(jié)果表明：各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<40.表明氣質(zhì)聯(lián)用儀在分析3D打印墨水和清洗劑的常規(guī)有機(jī)成分是可行的。
4 結(jié)束語(yǔ)
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是一項(xiàng)相對(duì)快捷、的分析技術(shù)，是分析復(fù)雜組分的有效工具。在農(nóng)藥殘留、環(huán)境檢測(cè)、藥物成分、司法鑒定、未知物成分分析中得到越來(lái)越廣泛地應(yīng)用。本文通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析3D打印墨水和打印材料清洗劑，確定了其有機(jī)成分及相對(duì)含量，并對(duì)材料各成分的作用機(jī)理進(jìn)行了分析該3D打印墨水化學(xué)性能穩(wěn)定，能夠促進(jìn)二水硫酸鈣的凝結(jié)，防止無(wú)機(jī)顏料沉降和凝聚；清洗劑化學(xué)性能穩(wěn)定，利用相似相溶原理可以清洗噴頭中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)顏料。提升人們對(duì)3D打印材料的認(rèn)識(shí)，對(duì)于國(guó)產(chǎn)化的研發(fā)有著重要指導(dǎo)意義，有利于促進(jìn)我國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更好地促進(jìn)我國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)和工業(yè)4.0的融合。
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