國(guó)內(nèi)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)民用建筑工程的室內(nèi)環(huán)境中總揮發(fā)性有機(jī)物（ 以下簡(jiǎn)稱(chēng)TVOC） 的檢測(cè)， 普遍依據(jù)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》GB50325-2001（2006年版）。該標(biāo)準(zhǔn)提出兩種分析方法供選擇使用， 一是熱解吸直接進(jìn)樣的氣相色譜法， 另一種是熱解吸后手工進(jìn)樣的氣相色譜法。本文主要針對(duì)這兩種檢測(cè)方法進(jìn)行分析和研究。
1 熱解吸手工進(jìn)樣氣相色譜法的缺陷
目前大部分檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)室內(nèi)空氣中TVOC 都采用氫焰檢測(cè)器和外標(biāo)法的熱解吸手工進(jìn)樣氣相色譜分析技術(shù)。其樣品采集及分析的操作為： 用內(nèi)裝0.2mgTenax-TA 吸附劑的吸附管， 以0.5L/min 的采
樣流量， 抽取10L 空氣后， 置吸附管于熱解吸裝置中以300℃解吸； 同時(shí)將解吸分離出來(lái)的樣品用高純氮吹入100ml 針筒中， 接著用小針筒抽取其中的1ml 氣樣打入氣相色譜儀的氣化室， 樣品大約以10：1 的比例分流后進(jìn)入SE-30 50mm×0.32mm×（1～5）μm 小口徑毛細(xì)柱經(jīng)柱箱50℃～250℃ 程序升溫分離出不同的組分。該試驗(yàn)過(guò)程存在以下缺點(diǎn)：
（1） 由于在解吸過(guò)程中它兩次采用人工操作， 誤差大、重現(xiàn)性差。
（2） 100ml 針筒在60 ℃ 平衡5～10min ， 其中的高沸點(diǎn)有機(jī)物大部分已凝聚在針筒壁上， 這將直接導(dǎo)致分析得到的數(shù)據(jù)與實(shí)際情況偏差很大。
（3） 方法要求將TVOC 樣品經(jīng)載氣稀釋了100倍， 實(shí)質(zhì)是減少了進(jìn)樣量， 而空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物含量本身就是微量的， 將其稀釋100 倍導(dǎo)致檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的采樣量為10L 時(shí)低檢測(cè)限為0.5μg/m?就往往難以達(dá)到。
（4） 由于小口徑毛細(xì)管柱受柱容量的限制，為保證毛細(xì)管柱的低容量
和高柱效， 需采用分流技術(shù)將樣品的一小部分引入毛細(xì)管柱， 樣品在加熱的氣化室內(nèi)氣化， 氣化后的蒸氣大部分經(jīng)分流管道放空， 所以應(yīng)該用于濃度較高的樣品。而且分流器是設(shè)計(jì)的關(guān)鍵， 要求其樣品擴(kuò)展小， 避免初始譜帶擴(kuò)展及樣品中各組分都能準(zhǔn)確地等比例分流， 以保證定量結(jié)果的可靠性。但對(duì)于沸程寬、濃度差別大、化學(xué)性質(zhì)各異的樣品，容易產(chǎn)生非線(xiàn)性分流。目前我們檢測(cè)室內(nèi)空氣中的TVOC， 一方面其在空氣中的含量是微量的， 另一方面它、十一烷等幾種有機(jī)物， 沸程寬、化學(xué)性質(zhì)各異、濃度不同， 因此，微量組分的檢出難度和非線(xiàn)性分流導(dǎo)致的定量失真是不容忽視的。
（5） 在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)， 將液體標(biāo)準(zhǔn)樣品注入吸附管， 用氮?dú)獯邓停?由于吸附管吸附的是液體標(biāo)樣，與實(shí)際采集氣體樣品有區(qū)別， 這種標(biāo)準(zhǔn)系列的采集模式不能模擬現(xiàn)場(chǎng)采樣， 致使標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作脫離了實(shí)際， 兩者不具有可比性。
2 熱解吸直接進(jìn)樣氣相色譜法的改進(jìn)
（1）儀器設(shè)備的改進(jìn)
針對(duì)上述問(wèn)題， 我們選取幾家國(guó)內(nèi)的色譜儀廠家的儀器做了大量的試驗(yàn)， 后對(duì)原有的氣相色譜儀和熱解吸儀進(jìn)行設(shè)備改造。
選取上?？苿?chuàng)的HL800型二次熱解吸儀和GC900氣相色譜儀， 其直接進(jìn)樣系統(tǒng)， 采用吸附管不移動(dòng)， 移動(dòng)的是熱解吸裝置， 即把吸附管固定在一個(gè)通往色譜儀氣化室的管路上， 解吸時(shí)迅速將熱解吸裝置上推套住吸附管， 以六通閥控制解吸樣品的氣流方向， 后載氣將吸附管中解吸出來(lái)的氣體樣品直接送進(jìn)氣相色譜儀的毛細(xì)柱進(jìn)行分析， 避免手工進(jìn)樣方式產(chǎn)生的樣品流失而導(dǎo)致常常檢測(cè)不到污染物、譜圖峰值很小的情況， 使檢測(cè)的準(zhǔn)確度得到很大提高。而且樣品沒(méi)有被稀釋?zhuān)?檢測(cè)的靈敏度就比手工進(jìn)樣方法提高了百倍。
（2） 檢測(cè)方法的優(yōu)化
采用分離性能較好的SE-30 50mm×0.53mm×（1～5）μm 大口徑毛細(xì)柱， 用不分流進(jìn)樣。由于這種方式進(jìn)樣保證所有的樣品都進(jìn)入了毛細(xì)柱， 非常適用于痕量分析及復(fù)雜組分的分析， 經(jīng)上百次的試驗(yàn)證明其有很好的定量精度和準(zhǔn)確度。在試驗(yàn)中還總結(jié)出： 由于沒(méi)有分流系統(tǒng)， 進(jìn)樣后沒(méi)有對(duì)氣化室進(jìn)行大量載氣吹掃， 為減少初始譜帶的擴(kuò)展， 載氣一般應(yīng)采用10～25mL/min 的高流速； 大口徑毛細(xì)柱不可插入氣化室太深， 避免柱頭與氣化室形成的死角成為分析時(shí)鬼峰的根源。
為解決標(biāo)樣的取樣問(wèn)題， 在儀器上配置一套標(biāo)樣氣化定標(biāo)系統(tǒng)： 增加一個(gè)可控溫的氣化室及一路可調(diào)流量的載氣， 標(biāo)準(zhǔn)系列樣品管采集標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)， 將樣品管裝在氣化室的出口， 管的另一端放空， 將液體標(biāo)準(zhǔn)樣品用微量注射器注入250℃ 氣化室， 高純氮以100ml/min 的流速將氣化后的標(biāo)樣經(jīng)氣化室出口吹入樣品管， 不同的標(biāo)準(zhǔn)液體濃度重復(fù)上述方法分別采集， 由此制作標(biāo)準(zhǔn)系列。再分別將標(biāo)準(zhǔn)系列樣品管用熱解吸分析方法進(jìn)行熱解吸直接進(jìn)樣的氣相色譜法分析， 以保留時(shí)間定性、峰面積定量， 對(duì)同一保留時(shí)間即同一組分的物質(zhì)， 根據(jù)不同的濃度對(duì)應(yīng)不同的峰面積繪制濃度- 面積標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)， 由此制作出九種組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。由于現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)吸附管吸附的是氣樣， 我們?cè)谥谱鳂?biāo)準(zhǔn)系列時(shí)采用了氣化液體標(biāo)準(zhǔn)樣品再由吸附管吸附， 從而使標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作上從樣品的采集到分析都模擬了實(shí)際樣品， 檢測(cè)的準(zhǔn)確度相應(yīng)就得到很大的提高。
我們利用新改造的整套設(shè)備和檢測(cè)方法， 通過(guò)重復(fù)進(jìn)相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 得出其響應(yīng)的一系列峰面積數(shù)據(jù)， 對(duì)各組分的峰面積數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)， 測(cè)試其重復(fù)性精度， 后得出各組分以峰面積計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～4.6% 之間， 滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)所述不超過(guò)10%的要求； 連續(xù)多次進(jìn)5μg的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 分別得到不同的峰面積響應(yīng)值來(lái)評(píng)價(jià)小檢測(cè)限為2.5 ×10-8mg， 遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)要求的檢測(cè)下限5 ×10-6mg 低； 利用新改造的整套設(shè)備和檢測(cè)方法， 2006 年10 月我站參加了國(guó)家認(rèn)可委在全國(guó)范圍內(nèi)組織的CNAL T0315 室內(nèi)環(huán)境污染檢測(cè)國(guó)家能力驗(yàn)證， 所參加測(cè)試的苯、甲苯、十一烷三個(gè)指標(biāo)6 個(gè)項(xiàng)目結(jié)果全部符合要求， 試驗(yàn)室間Z 比分?jǐn)?shù)分別為0.00 、- 0.58 、0.17 ， 為滿(mǎn)意結(jié)果。由此證明， 新的儀器設(shè)備和檢測(cè)方法具有較高的準(zhǔn)確度。
3 結(jié)語(yǔ)
用熱解吸直接進(jìn)樣系統(tǒng)配置在柱箱程序升溫的重復(fù)性及控溫精度好的氣相色譜儀上，并采用分離性能較好的大口徑毛細(xì)柱，不分流進(jìn)樣， 并配置一套標(biāo)樣氣化定標(biāo)系統(tǒng)， 能解決對(duì)于復(fù)雜組分采用小口徑毛細(xì)柱分流進(jìn)樣法難做好定量重復(fù)性的缺陷，有效地解決了標(biāo)樣取樣的問(wèn)題，使室內(nèi)空氣中TVOC檢測(cè)的準(zhǔn)確度、靈敏度及定量重復(fù)性得到相當(dāng)大的提高。
會(huì)員1.png)