六聚體和四聚體卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4的合成及研究

自從確定了光收集天線的結(jié)構(gòu)以來，環(huán)狀卟啉陣列引起了人們的關(guān)注。通過共價或非共價方法構(gòu)建了卟啉陣列。通過使用帶有氫鍵或配位鍵的非共價策略，可以由卟啉單體或低聚物自發(fā)構(gòu)建大的卟啉陣列。但是，此類非共價陣列通常不穩(wěn)定且難以表征。另一方面，共價連接的卟啉陣列具有堅固的結(jié)構(gòu)。模板輔助合成可以減輕繁瑣的合成過程。

我們使用六齒模板T6和四吡啶基卟啉模板T4，通過卟啉單體1的Sonogashira型自齊聚，分別以53％和14％的產(chǎn)率合成了六聚和四聚卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4。

卟啉納米環(huán)Z6和Z4（如圖1）。乙炔鍵直接引入到卟啉核中，這可以卟啉中的躍遷偶極矩。此外，間亞苯基間隔可能會引起相鄰卟啉單元之間的激子耦合。計算結(jié)構(gòu)表明模板配體T6和T4分別適合Z6和Z4的腔。

圖1

Z6·T6的1H NMR光譜顯示高度對稱的信號，Z4·T4的1H NMR光譜顯示T4部分的信號有較大的上移，從而支持了包合物（圖2）。

圖2

應該注意的是，純化過程中保留了分子復合物Z6·T6和Z4·T4。Z6與T6的分離是通過HCl進行Zn（II）脫金屬成游離堿卟啉H6來實現(xiàn)的。

我們還進行了DFT計算以研究每個納米環(huán)的構(gòu)象（圖3），發(fā)現(xiàn)椅子樣構(gòu)象為穩(wěn)定。另外，還發(fā)現(xiàn)了船狀的構(gòu)形物，其比椅子狀的構(gòu)形物的穩(wěn)定性低2.6kcal / mol。

圖3

研究了卟啉納米環(huán)與參考單體卟啉Zn（II）配合物的光物理性質(zhì)（圖4）。與Z1相比，Z6在CHCl3中的吸收和熒光大值發(fā)生了紅移，這表明Z6中相鄰卟啉單元之間的分子內(nèi)電子耦合。吡啶中Z6的光譜比CHCl3中的紅移更多，因為中心的鋅原子在吡啶中具有五個配位的幾何形狀。重要的是，吡啶中Z6的光譜與CHCl3中Z6·T6的光譜相比發(fā)生了紅移。這是因為無模板的Z6與D6優(yōu)化結(jié)構(gòu)（圖3a和3b）所示的Z6·T6相比，是平面的，并且共軛程度更高。

圖4

總之，作者分別以53％和14％的產(chǎn)率合成了卟啉納米環(huán)Z6·T6和Z4·T4。的配合物均已通過ESI質(zhì)譜確認。光物理性質(zhì)表明環(huán)狀陣列中相鄰卟啉單元之間的分子內(nèi)電子偶聯(lián)。DFT計算表明，Z6與T6絡(luò)合后，構(gòu)象發(fā)生了劇烈變化。用手性模板CT6取代T6分別在Z6的吸收和熒光區(qū)域誘導CD和CPL。這是一個新的分子系統(tǒng)，通過更改模板配體即可創(chuàng)建的構(gòu)象變異，這可能會發(fā)現(xiàn)有趣的應用。

卟啉相關(guān)基礎(chǔ)產(chǎn)品:

卟啉相關(guān)定制產(chǎn)品：

SaTAPP琥珀酸酐卟啉配體
PhthTAPP鄰苯二甲酸酐卟啉配體
MaTAPP馬來酸酐卟啉配體
四羧酸類卟啉配體構(gòu)筑的金屬有機框架材料
四(4-羧苯基)卟啉(TCPP)
四羥基苯基金屬卟啉(MTHPP)/TiO2
四苯基卟啉改性的二噻吩乙烯化合物
四苯基卟啉改性磷酸鋯
-卟啉偶聯(lián)物
抗CEA單克隆抗體-血卟啉偶聯(lián)物
抗CEA McAb-血卟啉偶聯(lián)物
鈷卟啉負載碳黑電催化劑
氨基卟啉-席夫堿銅(Ⅱ)配合物
5-氟尿嘧啶-卟啉化合物
溶性季銨鹽卟啉化合物
咪唑,吡啶基金屬卟啉框架材料
鋅卟啉-氫卟啉(ZnTSPP-H2TSPP)
Cr摻雜鐵卟啉敏化TiO2
Cr摻雜鈷卟啉敏化TiO2
Cr摻雜銅卟啉敏化TiO2
Cr摻雜鋅卟啉敏化TiO2
卟啉MOFs敏化TiO2催化劑
四羧基苯基卟啉鐵(FeTCPP)
氨基苯基卟啉銅(CuAPTPP)
四羧基苯基卟啉銅(CuTCPP)
水溶性稀土卟啉釓配合物GdTPPS(imidazol)2·3H2O
水溶性稀土卟啉鏑配合物DyTPPS(imidazol)2·3H2O
水溶性稀土卟啉銩配合物TmTPPS(imidazol)2·3H2O
膽甾酸-卟啉結(jié)合物
卟啉為核的聚酰胺-胺樹枝狀大分子
氫鍵構(gòu)筑的鈷四羧基卟啉[Co TCPp]
卟啉-5-氟尿嘧啶衍生物
硼酸/卟啉功能化石墨烯
四氮雜卟啉色素
金屬卟啉亞胺凝膠
羧基卟啉的金屬有機凝膠
鈷卟啉基金屬有機氣凝膠
氟化透明質(zhì)酸卟啉光敏劑
姜黃素橋連卟啉光敏劑
厚樸酚橋連卟啉光敏劑
2-氫醌-卟啉光敏劑
活性氨基酸卟啉光敏劑4I
石墨烯錳卟啉復合材料
石墨烯-金屬卟啉復合材料
石墨烯-鈷卟啉復合材料
石墨烯/鐵卟啉/金納米復合材料
生物炭-鐵卟啉復合材料
錳卟啉-醋酸鈷復合催化材料
硫化鉍-鋅原卟啉復合材料
金屬卟啉-氧化鋅(ZnO)復合材料
金屬卟啉敏化摻雜復合物(MTPP/Cr-TiO2)微球
花狀鎢酸鉍?卟啉復合材料
富勒烯-金屬卟啉復合材料
多金屬氧酸鹽—卟啉復合物

 溫馨提示：西安齊岳生物科技有限公司供應的產(chǎn)品用于科研，不能用于其他用途，axc,2021.06.28