MAPbI3鈣鈦礦薄膜/晶體定制廠家（齊岳生物）

鈣鈦礦太陽電池需在連續(xù)光照、電場、水氧滲透等復(fù)雜條件下工作，因此有研究不同衰減機(jī)制之間的協(xié)同作用，及其對鈣鈦礦的不良影響。

通常氧氣分子暗態(tài)下對鈣鈦礦的較緩慢，氧氣吸附可鈍化鈣鈦礦表面金屬態(tài)鉛缺陷，Sprio-OMeTAD空穴傳輸層電導(dǎo)率，利于鈣鈦礦電池電學(xué)性能。

但是也有報(bào)道表明，光照條件下吸附于鈣鈦礦薄膜的氧氣分子可獲得光生電子形成氧離子，氧離子易與A位有機(jī)陽離子進(jìn)行脫氫反應(yīng)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體的分解（即光氧誘導(dǎo)分解）。

MAPbI3薄膜內(nèi)的離子遷移現(xiàn)象可進(jìn)一步加劇鈣鈦礦內(nèi)部光氧誘導(dǎo)分解過程。這是由于dian離子在電場下的遷移可導(dǎo)致dian空位（缺陷）的形成，而dian空位的聚集可以氧離子的產(chǎn)生率，加速鈣鈦礦的光氧誘導(dǎo)分解。因此在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部存在局部電場的區(qū)域，光氧誘導(dǎo)分解速率高于其它無電場區(qū)域。

這種局部電場可由金屬-半導(dǎo)體之間的肖特基接觸或外加偏壓而形成，在鈣鈦礦電池工作過程中很常見；另一方面，該研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的光照-氧氣分解過程也增加了可移動(dòng)離子的濃度，說明有更多的點(diǎn)缺陷形成；而且離子遷移的活化能從0.37 eV降0.23 eV，說明光氧誘導(dǎo)的分解過程形成了離子更容易遷移的新通道，加劇了離子遷移現(xiàn)象。

以上結(jié)果表明離子遷移和光氧誘導(dǎo)分解這兩種失效機(jī)制之間存在相互的協(xié)同效應(yīng)，兩種效應(yīng)發(fā)生關(guān)聯(lián)的在于晶體缺陷的激發(fā)，遷移和聚集。

圖1. 含不同Cs摻雜濃度鈣鈦礦薄膜在純氧氣氛圍中的光照老化對比

從A位離子調(diào)節(jié)的角度出發(fā)，對比了堿金屬離子（Na+, Rb+, Cs+）對MAPbI3鈣鈦礦光氧穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)Cs+較有利于鈣鈦礦薄膜的抗光照-氧氣性能。通過優(yōu)化Cs離子摻雜濃度至5%，使MA基鈣鈦礦材料的分解速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖1）。同時(shí)該優(yōu)化組分對存在外加偏壓時(shí)的光氧化降解也有的作用（圖2），表明薄膜的本征穩(wěn)定性得到了實(shí)質(zhì)。此外，對于甲脒（FA）基鈣鈦礦，研究發(fā)現(xiàn)摻入10%的Cs+離子之后薄膜的抗光照-氧氣性能也得到一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。值得一提的是，在MA、FA基鈣鈦礦中替換5~10%的A位離子對材料吸光影響小，是一種幾乎不影響器件效率的光照-氧氣穩(wěn)定性的方法。

圖2. 有/無外加電場條件下，鈣鈦礦薄膜在光照-氧化處理中的分解速率對比。(a) 無Cs+離子摻雜薄膜；(b) 摻雜5% Cs+離子薄膜。

該研究闡述了鈣鈦礦薄膜光照-氧氣穩(wěn)定性的兩個(gè)主要原因：1、Cs+摻雜導(dǎo)致離子遷移趨勢下降（遷移活化能從0.37 eV至0.50 eV）。一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cs+摻入鈣鈦礦晶格后引起局部晶胞緊縮，同時(shí)可遷移的空位接近Cs+離子近鄰格點(diǎn)時(shí)變得更困難（系統(tǒng)能量增加0.4 eV以上，圖3a,b）。這表明摻雜的Cs+對空位缺陷具有排斥作用，在晶體中形成了離子形成和遷移的“排斥區(qū)”，隨機(jī)分散在晶體中的“排斥區(qū)”壓縮了離子遷移的通道（圖3c）；2、Cs+摻雜可降低鈣鈦礦薄膜中氧離子的產(chǎn)生率。Cs+摻雜后薄膜中形成氧離子的能壘增加了約0.54 eV，產(chǎn)生率下降了約7倍。由于Cs+摻雜同時(shí)對光氧誘導(dǎo)分解和離子遷移具果，因此了兩種老化機(jī)制之間的協(xié)同作用。

圖3. (a,b) 空位缺陷在鈣鈦礦薄膜中遷移時(shí)的能壘示意圖，(a) 無Cs+離子；(b) 含Cs+離子；(c) 晶體中的Cs+離子對空位形成的排斥效應(yīng)及其壓縮離子遷移通道示意圖。

該研究展示了雜化鈣鈦礦的光化學(xué)穩(wěn)定性對其A位離子的敏感性，同時(shí)也揭示了Cs+摻雜對空位形成和遷移方面的作用，表明采用A位離子取代（如Cs+摻雜）是設(shè)計(jì)研究率、高穩(wěn)定性鈣鈦礦薄膜的策略之一。

上述產(chǎn)品齊岳生物均可供應(yīng)，用于科研，不可用于人體實(shí)驗(yàn)！

wyf 02.26