使用 QUV 紫外耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，研究了高溫高濕環(huán)境下紫外老化對(duì)氨綸力學(xué)性能及微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)、差示掃描量熱、X 射線(xiàn)衍射及力學(xué)性能分析探究氨綸紫外老化規(guī)律及機(jī)理， 結(jié)果表明：隨老化時(shí)間增加，N—H 基氫鍵化程度變大，C—N 鍵斷裂，側(cè)鏈上甲基脫氫變?yōu)楦踊顫姷膩喖谆?；氨綸熱性能不斷下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (T)  不斷升高且微相分離程度變差；結(jié)晶度在老化初期變化較小，呈先增后減的趨勢(shì)，在老化 150 h 達(dá)到峰值。紫外老化后的氨綸，斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力在老化初期 (0～50 h) 下降明顯，隨后緩慢上升，分別在 200 h 及 150 h 驟降；老化前后氨綸彈性模量與結(jié)晶度變化趨勢(shì)近似，彈性模量先增后減，在老化 100 h達(dá)到峰值，300% 彈性回復(fù)率不斷下降。FTIR 圖譜 1 110 cm² 處顯示氨綸老化前后醚基無(wú)顯著變化，而 1 710 cm² 處樣品吸水后產(chǎn)生的 C=O 基峰及 3 317 cm² 處因紫外光照 C—N 鍵斷裂而引起的 N—H 吸收峰明顯變?nèi)?，證明氨綸紫外老化本質(zhì)是紫外光解及水解的協(xié)同作用，溫度起到加速老化作用。

氨綸即聚氨酯纖維，其為一種具有線(xiàn)性鏈段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，由可結(jié)晶、不易變形的硬段及不可結(jié)晶、易變形的軟段構(gòu)成。因而氨綸表現(xiàn)出易被拉伸、不易變形且彈性大的特點(diǎn) [1–3]，氨綸以其優(yōu)良性能而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域。同其它纖維材料類(lèi)似，氨綸在使用過(guò)程中，由于受到溫度、濕度、光照等環(huán)境因素的綜合作用，硬段及軟段發(fā)生降解，導(dǎo)

致氨綸表面變色、力學(xué)性能下降等[4–6]。筆者選用市售干紡氨綸，使用QUV 紫外耐候試驗(yàn)機(jī)模擬氨綸使用環(huán)境，進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱(DSC)、廣角X 射線(xiàn)衍射法(XRD) 及力學(xué)能分析的研究方法探究氨綸紫外老化規(guī)律及機(jī)理，探究紫外老化時(shí)間對(duì)氨綸微觀(guān)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1　主要原材料

干紡氨綸：840 dtex，市售。

1．2　主要設(shè)備及儀器

紫外耐候試驗(yàn)機(jī)QUV、材料試驗(yàn)機(jī)、FTIR 儀、DSC 儀、XRD 儀、真空干燥箱、。

1．3　試樣制備

將氨綸從繞軸上取一部分，靜置24 h 消除殘余應(yīng)力，放入紫外老化箱中進(jìn)行老化。老化條件設(shè)置為：溫度(50±2)℃，濕度50%±5%，空氣中氧氣含量21.7%，紫外線(xiàn)輻射強(qiáng)度1 w／m2，噴淋周期為(18±0.5) min，兩次噴淋之間無(wú)水時(shí)間為(102±0.5)min，作用時(shí)間分別為0，50，100，150，200，250 h。將老化后樣品放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為30℃，將老化后樣品放入真空干燥箱中干燥30min 后取出，以保持其穩(wěn)定性。

1．4　性能測(cè)試

FTIR 表征：將樣品整齊地排列在載玻片上進(jìn)行測(cè)試，選用中紅外，頻率范圍為7 500 cm-1～

370 cm-1，儀器分辨率為0.5 cm-1。

DSC 測(cè)試：將樣品剪碎成粉末放入樣品室內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，儀器內(nèi)N2 流速為50 mL／min，首先從–50℃快速升溫到50℃，保持5 min，再用液氮淬冷，最后以10℃／min 的速率從–50℃升溫至220℃。

XRD 測(cè)試：將樣品整齊地排列在載玻片上進(jìn)行測(cè)量，儀器管流為40 mA，連續(xù)掃描步長(zhǎng)為0.04°，掃描速度為38.4 s／步，狹縫DS=0.5°，掃描范圍為5°～40°，由Jade 軟件對(duì)其結(jié)晶度進(jìn)行處理計(jì)算。

力學(xué)性能測(cè)試：每組實(shí)驗(yàn)包含10 個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品長(zhǎng)度為50 mm，拉伸速度500 mm／min，按照FZ／T 50006–2013 及FZ／T 50007–2012 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)試平均值。

2　結(jié)果與討論

2．1　紫外老化對(duì)氨綸微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

所用氨綸由芳香族二異氰酸酯及聚四氫呋喃二醇共聚而成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，因其結(jié)構(gòu)中有易受紫外光照影響的酯基及共軛基團(tuán)，故在紫外光照作用下，其降解作用會(huì)被加速。氨綸一旦吸收315～400 nm 紫外光，氨基甲酸酯鍵斷裂，致使軟段與硬段之間相分離程度降低，軟硬鏈段發(fā)生交聯(lián)。除紫外線(xiàn)作用外，氨綸受溫度、濕度協(xié)同作用，進(jìn)而發(fā)生熱解、水解反應(yīng)，使得醚鍵氧化，氨基甲酸酯基水解，正是這些反應(yīng)的相互作用，導(dǎo)致彈性回復(fù)率下降，使用性能下降。

(1) 紫外老化對(duì)氨綸特征基團(tuán)的影響。

圖2 為氨綸樣品老化前后的FTIR 譜圖，從氨綸譜圖中可發(fā)現(xiàn)，其主要特征峰如表1 所示，老化后樣品在1 710 cm-1 和2 917 cm-1 處的吸收峰明顯變高變寬，3 317，2 938，1 730 cm-1 處的吸收峰變小。

圖3a 是波數(shù)3 400～2 900 cm-1 對(duì)應(yīng)的吸收峰，圖3b 是波數(shù)1 780～1 660 cm-1 對(duì)應(yīng)的吸收峰。從圖中可以清晰看出各特征基團(tuán)的變化，且其變化趨勢(shì)隨時(shí)間推移愈加明顯：隨著紫外老化時(shí)間的推移，氨綸中氨基甲酸酯基降解，3 317 cm-1 處N—H吸收峰變?nèi)踝冋?，?0 h 時(shí)吸收峰右移幅度，證明了氨基甲酸酯基受紫外光照影響，C—N 鍵斷裂 ；2 917 cm-1 處出現(xiàn)的肩峰，是樣品在高溫條件下，受紫外光照影響，軟段與硬段連接處基團(tuán)中甲基脫氫后所形成的亞甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明兩相之間鍵發(fā)生斷裂，由分離變?yōu)榻蝗?，微?/span>

分離程度下降，同時(shí)甲基量減少，2 938 cm-1 處吸收峰變?nèi)酰? 710 cm-1 處出現(xiàn)的肩峰，是樣品吸水后產(chǎn)生的C=O 基峰，該吸水峰反映氨綸氫鍵量不斷增大，當(dāng)老化時(shí)間大于100 h 氫鍵量達(dá)到飽和，同時(shí)1 728 cm-1 處游離C=O 基峰強(qiáng)度減弱 ；從圖中也可看出醚基在紫外老化過(guò)程中變化不大，說(shuō)明該條件下，溫度主要起加速老化的作用，紫外光照起主導(dǎo)作用，水分次之。

(2) 紫外老化對(duì)氨綸熱性能及微相分離的影響。圖4 為不同老化時(shí)間下氨綸的DSC 譜圖，中曲線(xiàn)斜率為正的部分是樣品的吸熱過(guò)程，由圖可發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間增加，熔融吸熱峰變低；相較于0～150 h，200～250 h 曲線(xiàn)斜率減小，吸熱過(guò)程不明顯。這說(shuō)明隨老化時(shí)間增加，氨綸中部分分子鏈斷裂，其由自由度較小的規(guī)整結(jié)構(gòu)變?yōu)樽杂啥容^大的松散結(jié)構(gòu)且分子量變小，因而達(dá)到熔融態(tài)所需吸熱量不斷減小。0～150 h 老化階段，分子鏈斷裂使鏈段松散，規(guī)整度下降，而氨綸氫鍵化程度變大提高了鏈段規(guī)整度，抵消了部分?jǐn)噫溩饔茫乖撾A段氨綸吸熱過(guò)程變化基本一致；老化150 h 后，氨綸分子中氫鍵被破壞，其與斷鏈協(xié)同作用，使老化200 h 后的氨綸吸熱量明顯減少。圖中a 區(qū)域?yàn)檐浂尾ＡЩD(zhuǎn)變區(qū)域(–33℃～–18℃ )，為直觀(guān)分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 變化，通過(guò)Origin 擬合曲線(xiàn)并進(jìn)行分析計(jì)算可得氨綸在不同老化時(shí)間下的Tg，見(jiàn)表2。

由表2 發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間增加，Tg 呈小幅度增大趨勢(shì)，結(jié)合本節(jié)對(duì)熔融峰及吸熱過(guò)程變化趨勢(shì)的分析，說(shuō)明在未老化時(shí)，分子鏈規(guī)整度較高，硬段以較大尺寸存在于軟段中，兩相分離較好，鏈段運(yùn)動(dòng)較快，Tg 較低；而隨老化時(shí)間增加，鏈段斷裂，氫鍵被破壞，硬段以較小尺寸聚集于軟段中，兩相分離變差，軟段運(yùn)動(dòng)所受阻礙變大，運(yùn)動(dòng)遲緩，Tg 變高。

(3) 紫外老化對(duì)氨綸結(jié)晶行為的影響。

因氨綸為硬段與軟段相間的嵌段共聚物，結(jié)合圖4 DSC 譜圖可得其軟段熔點(diǎn)在–10～15℃左右，故室溫下氨綸結(jié)晶主要來(lái)自硬段。圖5 為不同老化時(shí)間下氨綸的XRD 譜圖。

由圖5 可發(fā)現(xiàn)，不同老化時(shí)間下樣品的XRD曲線(xiàn)均有4個(gè)衍射峰[14]，分布在衍射角11.5°，13.5°，18° 及20° 附近，20° 處各衍射峰的強(qiáng)度變化明顯，說(shuō)明氨綸硬段與軟段相互作用，存在多種聚集態(tài)[15–16] ；氨綸未老化及老化50 h 后的XRD曲線(xiàn)基本重疊，說(shuō)明老化50 h 對(duì)氨綸硬段結(jié)晶行為并無(wú)顯著影響。為直觀(guān)分析其結(jié)晶變化，通過(guò)Jade處理XRD 數(shù)據(jù)并擬合曲線(xiàn)分析計(jì)算可得其結(jié)晶度，見(jiàn)表3。

由表3 可知，氨綸硬段結(jié)晶度先增大后減小，在老化時(shí)間為150 h 時(shí)達(dá)到峰值，這說(shuō)明0～150 h，軟段分子鏈發(fā)生斷裂，軟段變得松散，增加了整條分子鏈的活性，促進(jìn)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，被軟段包裹的硬段得以釋放，加速了硬段的疊加，規(guī)整性提高，結(jié)晶度不斷增大；當(dāng)繼續(xù)對(duì)氨綸進(jìn)行老化，硬段間氫鍵開(kāi)始斷裂，破壞了硬段的規(guī)整性，硬段與軟段相溶，由有序變?yōu)闊o(wú)序，結(jié)晶度大幅下降。

2．2　紫外老化對(duì)氨綸力學(xué)性能的影響

圖6 為紫外老化時(shí)間對(duì)氨綸斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力的影響，由圖6可發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間增加，氨綸的斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力的變化趨勢(shì)相似，斷裂伸長(zhǎng)率的變化較大。0～50 h，氨綸斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力下降嚴(yán)重，說(shuō)明老化初期氨綸受光照作用酯基及大量物理交聯(lián)點(diǎn)被破壞，鏈段散亂無(wú)序，導(dǎo)致性能下降；50～150 h，氨綸斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力不斷增大，說(shuō)明老化中期氨綸受水作用氫鍵化程度增加，鏈段散亂無(wú)序的狀態(tài)得到改善，宏觀(guān)力學(xué)性能增強(qiáng)；150～200 h，斷裂伸長(zhǎng)率仍在增大，斷裂強(qiáng)力開(kāi)始下降，隨后斷裂伸長(zhǎng)率也開(kāi)始下降，說(shuō)明老化后期氨倫水解、熱解及紫外作用顯著，分子鏈、軟硬鏈段及氫鍵發(fā)生斷裂，兩相分離程度變差，力學(xué)性能突降。

圖7 為紫外老化時(shí)間對(duì)氨綸應(yīng)變300% 彈性回復(fù)率及應(yīng)變?yōu)?00% 時(shí)彈性模量的影響，由圖7 可發(fā)現(xiàn)，拉伸彈性模量先增大后減小，100 h 時(shí)達(dá)到峰值，與表3 中氨綸結(jié)晶度的變化相似；這說(shuō)明在老化過(guò)程中，結(jié)晶度變化對(duì)氨綸彈性模量影響顯著，兩者呈正相關(guān)性；而彈性回復(fù)率不斷下降，結(jié)合拉伸彈性模量變化說(shuō)明老化過(guò)程中氨綸發(fā)生降解，內(nèi)部大分子鏈出現(xiàn)斷裂，鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服內(nèi)摩擦阻力減小，但在拉伸回復(fù)過(guò)程中，硬段間氫鍵斷裂，分子鏈運(yùn)動(dòng)變緩，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，在外力拉伸作用下此現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，使氨綸不易回復(fù)到原始尺寸。

3　結(jié)論

(1) 隨老化時(shí)間增加，N—H 基氫鍵化程度變大，C—N 鍵斷裂，側(cè)鏈上甲基脫氫變?yōu)楦踊顫姷膩喖谆话本]熱性能不斷下降，Tg 不斷升高且微相分離程度變差；結(jié)晶度在老化初期變化較小，呈先增后減的趨勢(shì)，在老化150 h 達(dá)到峰值。

(2) 紫外老化后的氨綸，斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力在老化初期(0～50 h) 下降明顯，隨后緩慢上升，分別在200 h 及150 h 驟降；老化前后氨綸拉伸彈性模量與結(jié)晶度變化趨勢(shì)近似，拉伸彈性模量先增后減，在老化100 h 達(dá)到峰值，300% 彈性回復(fù)率不斷下降。

(3) 氨綸紫外老化本質(zhì)是紫外光解及水解的協(xié)同作用，溫度起到加速老化的作用。